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环境地球化学国家重点实验室2005年-2009年科研成果-----我国酸沉降地区物质来源的环境同位素地球化学研究
文章来源:地球化学研究所环境地球化学国家重点实验室    发布时间:2010-03-15      【字号:

与陆地生态系统物质循环不同,酸沉降地区大气中致酸物质循环主要表现为释放、沉降、扩散以及大气过程中不同形态的相互转化等。多年来,我国开展了一系列有关酸雨的研究,但大量的研究工作主要集中在酸雨的化学组成及其形成机理上,并通过雨水化学监测的办法来推测主要致酸物质(如SO2NOx)的释放源,但对酸雨致酸物质的多来源确定和扩散途径等的定量化研究程度较低。针对过去对酸雨研究的不足,我实验室科研人员充分利用多种同位素手段(87Sr/86Sr, δ34S, δ15N)和水化学研究方法对我国酸沉降的多物质来源,大气转换和迁移过程进行了系统研究。同时,本项研究为克服我国酸雨化学监测等传统研究方法在时间和空间上的不足,重点对苔藓植物记录大气酸沉降的原理和方法进行了系统研究。在建立苔藓生物监测方法的基础上,对我国南方广大酸沉降区域大气沉降中硫氮的多形态和多来源辨析、硫和氮沉降量的准确估算、污染物迁移和转化的大气化学过程的定量化等方面进行了较系统的研究。本项研究取得以下几个方面重要成果。

1、大气硫氮主要来源(煤)的稳定同位素特征

我国是产煤大国,也是燃煤大国。燃煤排放导致的酸雨对我国大气环境造成的危害人人皆知。中国城市大多数以煤为主要能源,但在一些发达地区石油、天然气的使用越来越重要(如机动车数量增加),由此引发不同类型的大气污染。因此准确评价煤燃烧对大气产生的污染具有重要的现实意义。硫、氮稳定同位素是识别大气污染源的一个重要手段。

1)中国煤的硫同位素特征

作为一种最主要的大气污染源,科学家们对一些煤矿区煤的硫同位素组成进行了测定,但从大区域的角度来研究中国煤的硫同位素特征则还没有相关的报道。通过对中国主要聚煤区煤的硫同位素组成进行测定,发现中国煤的硫同位素组成变化大(-15‰~ +50‰)。研究结果还显示,古生代形成的煤比中生代形成的煤具有偏负的硫同位素组成;华南地区产出的煤具有高硫含量和偏负硫同位素组成的特征,而北方煤具有低硫和偏正硫同位素组成的特征。这些研究结果表明,利用硫同位素组成识别不同地区煤燃烧对大气硫污染的影响,应该充分考虑煤硫同位素的地区差异。

2)中国煤的氮同位素特征

煤燃烧是一种主要的大气硫污染源,但煤燃烧对大气氮污染的贡献却不清楚。目前有少量文章报道了国外煤的氮同位素数据,但有关中国煤的氮同位素数据至今还没有过报道。本研究第一次对中国煤的氮同位素组成进行了测定。与世界上其它地区煤的氮同位素组成近似,中国煤的氮同位素组成变化较小(-6‰~ +4‰)。研究结果还表明,东部地区煤的氮同位素组成比西部地区煤的偏正,但没有显示煤氮同位素组成的其它地区差异。因此,在利用氮同位素组成识别中国不同地区大气氮源时,可以将煤看成是一个氮同位素值相对稳定的端元。

2、我国酸沉降化学组成特征及其物源的硫、氮、锶同位素示踪研究

如何理解雨水酸化及其潜在的环境危害,是当今环境研究面临的热点问题之一。雨水水化学和同位素地球化学示踪方法的结合,是回答和了解雨水中物质来源、酸化和中和作用等问题的有效研究手段。

我们对我国不同地区雨水硫同位素组成进行了较系统的分析,对其来源进行了示踪。结果表明,我国大气降水硫同位素组成的区域分异特征主要与各地区使用的化石燃料有关,不同地区化石燃料的硫同位素组成有很大的差异。如贵阳和南昌使用低硫同位素组成的煤造成这两个地区雨水的硫同位素组成比其它地区偏低。另外,对浙江中部地区大气降水δ34S值的研究显示了冬季高夏季低的季节性波动现象,并认为同位素分馏平衡的温度效应和夏季富轻同位素的生物成因硫的大量释放可能是引起季节性变化特征的控制机制。还有,我们对受台风暴影响的贵阳暴雨中的硫同位素组成的分析结果发现,除了燃煤向大气输入硫外,海洋起源的硫在雨水中、特别是暴雨中的比例也是不可忽视的(个别情况下海源硫的贡献可高到90%以上)。

我们在国内率先开展了雨水氮同位素的研究,确定了雨水中不同形态氮的来源。研究结果发现贵阳市雨水中硝酸 氮和铵态氮的氮同位素组成明显不同:前者偏正,来源于汽车尾气和煤的燃烧;而后者偏负,来源于城市废水和人兽排泄物的铵释放。研究结果还表明,NHx在气态酸雨转化中氮同位素符合瑞利分馏原理,且分馏系数为正,15NH3优先进入酸雨中。酸雨对大气NH3吸收的越多,酸雨NH4+δ15N值越高,这种定量关系可作为定量化估算的依据。这些研究成果对更好地理解氮的大气化学过程具有重要的意义。

利用Sr同位素技术,识别了北京市、贵阳市、茂兰喀斯特森林大气降水雨水中的碱土金属离子来源,发现贵阳市和茂兰主要来源于碳酸盐矿物的溶解,而北京市则受沙尘的影响,反映了局部区域大气物质循环的特点。该研究结果揭示,富含碱性粉尘对酸雨的中和作用是显著的,相对降低了酸雨的实际危害,为正确理解酸雨形成、变化和评价酸雨危害提供了新的依据和思路。2009331,著名科学教育频道-探索频道(Discovery Channel)发表了题为“Dust Masks Acid Rain 'Time Bomb' in China”的文章,介绍了我们在Atmospheric Environment上发表的部分研究成果

3、建立了苔藓用于大气硫氮污染研究的方法

苔藓为非维管束植物、假根、主要从大气中获取营养物质,因而是一种重要的大气污染物的监测生物。目前国际上已经有少量文章报道了利用苔藓进行大气硫、氮污染的研究,然而还没有建立一种统一的苔藓研究方法,因此不能对不同地区采集的苔藓(土生、树生、石生苔藓)同位素数据进行有效的对比研究。

1)建立苔藓用于大气硫污染研究的方法

通过对土生、树生和石生等不同生境苔藓的硫同位素组成进行对比研究,发现只有石生苔藓的硫同位素组成与当地大气总硫的硫同位素组成一致,而土生和树生苔藓则有很大的差异。这说明土生和树生苔藓不能用来进行大气硫污染的示踪研究,开阔地带的石生苔藓可以用来可靠地评估大气硫的浓度和来源。因此,在采集苔藓进行这一类研究时应采集石生苔藓,不同生境下采集的苔藓不能进行硫同位素的对比研究。

2)建立苔藓用于大气氮污染研究的方法

在同一株桂花树下,采集了不同树冠厚度下的苔藓样品并测定了氮同位素组成。结果表明,随树冠厚度增加,苔藓氮含量降低而苔藓氮同位素组成升高,说明树冠能吸收大气氮沉降,而且优先吸收质量轻的氮同位素。对土生、树生和石生以及开阔地区和树冠下等不同生境苔藓氮同位素组成的研究结果显示,开阔地区石生苔藓较其它生境苔藓的氮同位素组成明显偏正,反映其它生境对苔藓氮同位素组成的改变。因此,根据本研究结果,开阔地区石生苔藓较适用于进行大气氮污染的研究。该研究成果发表在《Atmospheric Environment》后,很快就被《Nature China》当作最新研究亮点进行了详细的报道

4、苔藓记录估算大气氮沉降通量的方法研究和应用

大气氮输入是地表氮生物地球化学循环的重要一环,因而大气氮沉降通量的估算越来越得到重视。传统的方法是进行大气雨水、气溶胶和气态氮含量的长期测定,这种方法费时费力,而且需要一定的仪器。建立利用苔藓估算大气氮沉降通量的方法,能够事半功倍。通过将不同地区苔藓组织的氮含量和苔藓产地大气的氮沉降量进行统计分析,发现它们之间存在很好的定量关系。这种定量关系可以用来估算大气氮沉降通量。该方法的建立可望提高大气氮沉降量估算的空间分辨率,尤其是适用于偏远及无大气监测记录地区大气氮沉降通量的定量估算。

1)估算贵阳大气氮沉降通量

对一个较小区域范围内(如贵阳地区)大气氮沉降通量的估算一直是一个难题,因为利用传统方法费时费力,而采用模型则又由于复杂的气象、地貌和植被因素而难以使用。通过对贵阳地区不同方向剖面系统采集和分析苔藓样品,对贵阳地区大气氮沉降通量进行了定量估算。利用这种方法估算的贵阳市区大气氮沉降通量与我们实测的大气氮沉降通量非常吻合,说明这种方法是可靠的。

2)估算长江流域大气氮沉降通量

过去人们对长江水系中水体氮含量进行了较长时间的监测,但在计算长江水体氮收支平衡时基本没有考虑大气氮沉降通量。目前还没有比较系统的长江流域大气氮沉降量的数据发表,这主要是由于流域面积大,难以系统监测;在一些森林等偏远地区,实测监控点不足。利用苔藓手段估算长江流域大气氮沉降量是一个新的尝试,将为长江流域氮收支平衡计算提供定量数据。

通过对长江流域主要城市和主要森林进行苔藓采集和分析,发现中东部地区城市有比较高的大气氮沉降通量。研究结果还显示,一些过去被认为是洁净地区的森林,其大气氮沉降量也比较高。用苔藓方法估算出来的结果得到了长江及其支流河水氮浓度的有力佐证。

5、苔藓氮同位素识别大气氮源和氮传输的机理和应用

通过对贵阳市雨水不同形态氮的氮同位素组成进行分析,发现NH4+δ15N值比NO3-δ15N值偏负;而对于NH4+δ15N值,人兽排泄物和城市废水源比自然土壤源偏负。这些结论可以用来识别不同形态氮的大气氮源。对苔藓的氮同位素研究方法表明,开阔地区石生苔藓能够更接近反映大气氮的氮同位素组成,因而同样可以利用苔藓的氮同位素组成识别大气的氮源。这种方法比直接测定雨水不同形态氮的氮同位素组成方便,省时省力。我们利用这种方法进行了中国酸沉降地区(南方)主要城市和主要森林大气氮形态和来源的识别,以及贵阳城市源氮传输的定量化研究。

1)苔藓氮同位素识别城市和森林地区主要大气氮源

对中国南方主要城市和主要森林地区苔藓进行了系统的采集和分析,结果表明中国城市苔藓的δ15N值要比中国森林地区苔藓的δ15N值明显偏负。该结果与欧美国家的研究结果正好相反,揭示了中国城市大气氮以城市废水和人兽排泄物释放为主,而欧美国家城市大气氮以机动车尾气为主;中国森林地区大气氮以自然土壤释放的重NHx为主要来源。该研究结果还揭示了中国南方城市和森林地区大气中的主要氮形态均为铵态氮,这与部分地区在雨水和气溶胶中测定的化学含量数据一致。

2)利用苔藓氮同位素定量计算城市源氮向外传输通量

定量估算城市大气氮等重要元素的扩散通量是一个十分重要的科学命题,国内外学者对此用各种方法探索多年但难以达到预期的效果。本研究建立了一种利用苔藓氮同位素组成对城市大气源氮向外传输进行估算的新方法。该方法研究结果发现,苔藓组织氮含量(反映大气氮沉降量)与距离呈对数降低关系,而苔藓氮同位素与距离呈对数升高关系,因而可以定量估算出不同形态和来源大气氮的沉降量,进而算出城市源大气氮的向外扩散量。研究结果还显示,贵阳市城市源NHx向外传输的最大距离为41km。在17.2 km处,贵阳市城市源NHx的沉降量与自然土壤源NHx的沉降量相当。该研究结果对更好地了解城市周边水体、森林植被等生态系统的富营养化具有重要的意义。

6、苔藓硫同位素示踪大气硫污染的研究方法和应用

通过对大气硫源、大气硫、苔藓硫的同位素系统研究,建立了苔藓硫同位素监测大气硫污染的主要理论依据,发现苔藓硫同位素组成与大气硫的硫同位素组成基本一致,而苔藓硫同位素组成与大气硫源的硫同位素组成存在明显的定量关系。利用该理论依据,建立了苔藓硫同位素监测大气硫污染的方法,并利用该方法对森林地区大气硫源和中国酸沉降地区大气硫源的时间变化进行了示踪。

(1) 苔藓硫同位素探讨森林地区大气硫源

过去有众多研究结果表明,煤燃烧是中国城市大气硫的主要来源,致使城市酸雨现象严重。然而,不仅中国南方大多数城市遭遇了酸雨,在一些森林地区现在也同样发现了酸雨,但目前尚无证据确定这些偏远地区酸雨中的硫是否基本来源于附近城市的煤燃烧?另外,由于大气硫的传输距离一般较远,森林地区酸雨是否有远距离传输的外地来源硫的贡献?针对以上问题,对不同纬度森林苔藓硫同位素组成进行了研究。结果表明,森林苔藓比附近城市苔藓具有较高的δ34S值,说明森林地区除本地硫外,尚有其它未知高δ34S的硫源存在;而且苔藓δ34S整体表现出从南向北升高的趋势,说明未知的高δ34S的硫源来自北方。结合北方大气高SO2浓度的特点,认为北方地区高硫云团硫对南方森林地区酸雨有较大的贡献。

(2) 苔藓硫同位素识别大气硫源时间变化的方法和应用

在上世纪八、九十年代,科学家们对我国重酸雨地区大气硫的来源进行了研究。然而,酸雨覆盖地区面扩大和城市地区煤脱硫技术推广以及高硫煤禁用无疑导致我国酸沉降的时间格局发生了很大变化。我们这项研究主要致力于建立一种简单可靠的新方法,对引起我国目前酸沉降时间格局变化的大气硫源变化进行辨析。

过去有较多的工作对雨水硫同位素组成进行了测定。如果能够得到现在雨水的硫同位素数据,则可以了解大气硫源的时间变化。我们在贵阳和南昌地区相同时间采集的大气雨水和苔藓样品,发现它们的硫同位素组成一致,说明苔藓硫同位素组成可以替代雨水硫同位素组成。以此为基础,将大气可能的主要硫源作为端元,以过去雨水和现在苔藓硫同位素组成作为横纵坐标,建立了同位素区域图形分析法。利用该方法,初步对中国南部一些地区大气硫源和硫浓度的时间变化进行了辨析。结果显示,中国南方部分城市大气硫源没有变化,部分城市由于能源结构的改变大气性捶⑸吮浠W艿睦纯矗泄喜砍鞘写笃蚺ǘ扔兴档停值厍虮浠淮蟆8醚芯砍晒⒈碓凇?/SPAN>Journal of Geophysical Research》上,审稿专家认为该工作的亮点是A graphical approach to clarify complex source/receptor relationships to help interpret isotope data is presented. The approach is applied to the current study of the relation between moss and precipitation isotope values, but the study has greater value in that the graphic presentation may be generally useful for (isotope) interpretation in other applications.”

以上研究工作2005年—2009年期间已在 “Journal of Geophysical Research” “Geophysical Research Letter”“Environmental Pollution”“Atmospheric Environment”“Science of the Total Environment” “Applied Geochemistry” Atmospheric Research”等国际地学和环境科学类核心SCI刊物上发表高水平学术论文16篇、国内EI论文2篇。